氢还原钨氧化物制取钨粉的工艺

金属钨粉是制取碳化钨基硬质合金及金属钨材的主要原料，当前制取金属钨粉的主要方法为钨氧化物氢还原法，WO₃氢还原制取钨粉的反应为：

有关过程的热力学和动力学原理，前人已进行了全面的研究，积累了大量研究成果，但考虑到当前钨粉的粒度和形貌是生产中的关键问题，为保证一定的粒度，还原过程往往是在远离平衡的条件下、根据制备特定粒度的要求，以控制工艺参数，因此这里着重介绍影响钨粉粒度的因素及其控制，有关热力学和动力学原理可参考有关教科书。

一、钨氧化物还原过程中影响粒度的因素

（一）还原过程中颗粒长大的机理

在还原过程中生成钨粉的粒度随还原条件而异，即在某些条件，如高温、高湿度的条件下将发生长大，关于其长大机理，目前有多种观点，下面是两种主要的观点。

1、化学气相迁移长大机理

水合钨氧化物具有比纯氧化钨高得多的挥发性。还原过程中首先水蒸气与氧化钨或细粒钨粉作用形成水合氧化钨，它通过气相迁移到其他颗粒上再还原，从而导致颗粒长大。高温和湿氢还原具有最有利的化学气相迁移条件。

2、氧化－还原机理

粉末颗粒愈细，比表面以及表面活性愈大，因此，细颗粒粉末有可能被气相的水蒸气或氧气氧化并生成挥发性水合氧化钨，然后进行化学气相迁移，在较粗颗粒上被还原，使颗粒长大。

（二）影响粉末粒度和粒形变化的主要因素

1、温度

升高温度可加速还原反应，相应地增加水蒸气的生成速度，促进化学气相迁移反应。促进颗粒长大和团粒化。

2、水蒸气分压

水蒸气是化学气相迁移反应的基本条件，其量包括氢气中含有的和还原反应中产生的水蒸气。它在还原过程中不是一个恒定值。对反应速度起作用的所有因素和影响扩散过程的所有因素（如温度、粒层厚度、氢气的流向和流速、粉末的粒度、舟皿的几何形状等）、推舟速度都影响水蒸气的实际分压进而影响到粉末粒度和形貌。温度及湿度（氢的露点）对WO₂相对增长速度的影响见表1。

表1 在不同温度和氢气温度下，WO₂粒度的相对增长速度

3、原料粉末的性状

研究表明，氧化钨的还原活性对钨粉的粒度有明显的作用。还原活性大的原料容易得到细粒度钨粉。

4、杂质和添加剂

杂质元素对钨粉颗粒变化的影响，可分为三类：

第一类以碱金属为代表，它们能起氧的载体作用，延长氧在粉末层内的滞留时间，促进化学气相迁移反应，增强钨粉的颗粒长大。

第二类以钙、镁、硅为代表，它们对钨粉颗粒长大的作用不明显。

第三类以铝为代表，它们能在钨的晶体表面生成稳定性很高的氧化物薄层，抑制钨粉颗粒的长大。

5、操作制度

由于颗粒长大过程主要是发生在WO₃还原成WO₂的过程中，为得到细颗粒，一定要保证在还原的初期处于低温、低水蒸气分压状态。因此推舟速度过快，一方面使物料迅速进入高温区，有利于WO_2.9等颗粒长大，同时使还原速度加快，H₂O蒸气浓度增加，这些都有利于颗粒的长大，因此为得到细颗粒一般要求推舟速度慢。同时炉内温度较低，温度梯度较小。

装舟量过多，料层过厚，将导致内部的水蒸气难以排出，使内部颗粒长大，同时导致上下层粒度不均匀。

二、氢还原钨氧化物制取钨粉的工艺

目前还原过程通常在回转式管状炉、四管马弗炉及多管炉中进行，相对而言，后者的温度均匀，产品粒度容易控制，且粒度均匀。

具体工艺有：

（一）黄钨工艺，即以WO₃为还原的原料。

（二）蓝钨工艺，即以蓝色氧化钨为原料。蓝色氧化钨是指WO₃或APT在300～420℃下，在转炉内部分还原所得的产物，它的成分主要为WO_2.9或铵钨青铜（ATB），亦可能含少量WO_2.72甚至钨酸盐，用蓝色氧化钨作原料的特电是其粒度较黄钨易于控制。

（三）紫钨工艺，即用WO_2.72（W₁₈O₄₉）为原料进行还原，用以制取超细颗粒钨粉，其实质是首先将APT在回转炉内、在一定温度和弱还原气氛下制备W₁₈O₄₉，此时，在原APT晶粒内形成W₁₈O₄₉的棒状晶体的聚集物，当原APT晶粒为50～60μm时，则晶粒中形成的W₁₈O₄，棒状晶体直径小于2μm，这种W₁₈O₄₉进一步在四管还原炉中还原，得超细钨粉，其BET直径约0.08～0.9 μm，这些超细钨粉的粒度远比黄色WO₃或蓝钨还原的产品粒度细，且均匀。同时它们在进一步碳化制取WC的过程中亦小易长大，例如用其制备的钨粉其BET粒往为0.084μm。在1460℃下碳化2h，所得的超细碳化钨粉的BET粒径仅0.214μm，与国外的先进水平相当。碳化过程中颗粒长大的趋势远小于从蓝钨还原的产品。